Рост кристаллов

Для описания процесса роста кристаллов также, как и для процесса их зарождения предложен ряд теоретических и эм­пирических зависимостей. На скорость роста кристаллов так же, как и на процесс их зарождения сильное влияние оказывают физико-химические свойства вещества и растворителя, наличие в растворе различ­ных примесей, а также различные физико — механические воз­действия. Установлено, что при одном и том же пересыщении линейная скорость рос­та кристаллов для различных веществ может отличаться в де­сятки и более раз. Это связано с физико — химическими свойст­вами расплавов и растворов. Отмечается, что увеличение вязкости растворов существенно понижает скорость роста кристаллов из — за снижения интенсивности тепломассопереноса в системе. Увеличение интенсивности перемешивания, наоборот, повышает скорость роста. Влияние различных примесей на скорость роста кристаллов будет рассмотрено ниже. От формы и размеров кристаллов сильно зависит эффек­тивность процессов разделения. В свою очередь, форма и раз­мер кристаллов зависят отряда факторов: физико — химических и теплофизических свойств веществ, метода создания пересы­щения, интенсивности охлаждения, состава вещества, приро­ды растворителя, наличия в растворе различных примесей и т. д. Обычно различают 2 формы роста кристаллов: равновесную и реальную. Форма равновесных кристаллов определяется строением кристаллической решетки вещества, а также силами связи между ее элементарными частицами (ионами, атомами, моле­кулами). Кристаллы равновесной формы имеют грани с наи­меньшей поверхностной энергией и отличаются относительно простой геометрией. Находясь сколь угодно долго в маточном растворе при равновесной температуре, такие кристаллы не изменяют свою форму. Форма реальных кристаллов обычно изменяется во време­ни и сильно зависит от внешних факторов. Чем медленнее растут кристаллы, тем ближе они к своей равновес­ной форме. При малых пересыщениях кристаллы растут, как правило, сохраняя правильную форму, соответствующую их внутреннему строению. При увеличении переохлаждения ско­рость роста различных граней может повышаться неодинако­во. Поэтому изменению пересыщения часто сопутствует изме­нение формы кристаллов: могут исчезнуть одни грани и появиться другие. При больших пересыщениях кристаллы часто приобретают форму дендритов, скелетов, сфералитов, спиральных и других несовершенных образований. Известно, что быстрое охлаждение растворов обычно приводит к образо­ванию игольчатых кристаллов. Такая форма способствует луч­шему отводу тепла от фронта кристаллизации во внешнюю среду. Под воздействием внешних факторов в кристаллах не­редко возникают различные дефекты структуры, что отража­ется на их форме и физико-механических свойствах. Форма и размеры кристаллов сильно зависят от условий ох­лаждения растворов. При медленном охлаждении перемешиваемых растворов происходит так называемая «массовая» кри­сталлизация, сопровождающаяся образованием отдельных кристаллов в маточной среде. Ко­нечный размер кристаллов при такой кристаллизации зависит от соотношения скоростей образования зародышей и их по­следующего роста. Если скорость возникновения центров кристаллизации значительно превышает скорость их роста, то получается мелкокристаллический продукт. Если же основная масса кристаллизующегося вещества отлагается на поверхно­сти первоначально возникших зародышей или процесс крис­таллизации проводится с использованием затравки, то в ре­зультате будет образовываться крупнокристаллический продукт. При увеличении пересыщения средний размер кристаллов обычно уменьшается. Как уже отмечалось выше, на скорость роста и форму кри­сталлов оказывает значительное влияние интенсивность пере­мешивания растворов и расплавов. Интенсивное перемеши­вание обеспечивает одинаковые условия для роста всех кристаллов, в результате чего получаются более однородные кристаллические продукты. Отмечается, что с увеличением интенсивности: перемешивания часто наблюдается снижение среднего разме­ра кристаллов. Это, в свою очередь, может способствовать уве­личению захвата маточника на стадии сепарации суспензии и приводить к снижению эффективности разделения. При охлаждении неперемешиваемых или слабо переме­шиваемых расплавов и растворов в системе практически все­гда наблюдаются градиенты температуры. В таких условиях часто происходит «направленный» рост кристаллов на ох­лаждаемых поверхностях. При этом процесс кристаллизации обычно начинается с гетеро­генного образования центров кристаллизации на охлаждае­мой поверхности аппаратов. Далее образуется слой кристал­лов, толщина которых по мере охлаждения монотонно увеличивается. Структура кристаллического слоя в условиях направленной кристаллизации зависит от ряда факторов: ве­личины градиента температуры на границе раздела фаз, со­става исходной смеси, скорости движения фронта кристал­лизации и др. При значительном градиенте температуры фронт кристал­лизации может быть гладким. При небольших градиентах тем­пературы происходит разрушение гладкого фронта кристалли­зации и на его поверхности образуются дендриты, ячейки и другие несовершенные формы роста. В последнем случае кристаллический слой имеет пористое строение и обычно состоит из кристаллов различных размеров и форм. Образование дендритной и ячеистой структуры на движу­щемся фронте кристаллизации нежелательно, так как это при­водит к снижению эффективности разделения вследствие за­хвата примесей. Это особенно проявляется при образовании дендритной структуры. Поэтому при направленной кристалли­зации желательно проводить процесс кристаллизации в услови­ях, обеспечивающих образование плоского фронта кристалли­зации. Для этого необходимо предотвратить концентрационное переохлаждение на фронте кристаллиза­ции. Это можно сделать путем увеличения температурного гра­диента в жидкой фазе и снижения скорости роста. В работах  рассмотрена проблема устойчивости плоского фронта кристаллизации. При этом предложен ряд критериев, опреде­ляющих условия сохранения устойчивого, плоского фронта кристаллизации. Как при массовой, так и при направленной кристаллизации на скорость роста, форму и размеры кристаллов сильное влия­ние оказывают растворимые и нерастворимые примеси, содер­жащиеся в исходной разделяемой смеси. При медленном росте кристаллов частицы нерастворимых при­месей могут оттесняться растущими гранями кристалла или движущимся фронтом кристаллизации . При быстром же росте такие примеси часто захватываются кристаллами, что приводит к локальным нарушениям решетки и к изменению скорости роста граней кристалла. Еще более значительное вли­яние на процесс кристаллизации оказывают растворимые при­меси. Если примесь не образует с основным веществом твердых растворов, то ее молекулы будут накапливаться в рас­творе перед гранями растущего кристалла, затрудняя массообмен в системе. Это приводит, естественно, к снижению скорости роста кристаллов и к уменьшению эффективности разделения.

0

0